時(shí)間門(mén)控拉曼光譜的創(chuàng )新驅動(dòng)力——SPAD的突破與應用

拉曼光譜技術(shù)是一種基于光與物質(zhì)分子振動(dòng)相互作用的非破壞性光譜分析方法。通過(guò)高強度激光照射樣品，大部分光會(huì )以原波長(cháng)散射（瑞利散射），少量光會(huì )以不同波長(cháng)散射（拉曼散射），形成拉曼光譜。每個(gè)光譜峰對應于特定的分子鍵振動(dòng)，形成“化學(xué)指紋"。拉曼光譜技術(shù)因其高效和多用途特點(diǎn)，有著(zhù)非常明顯的優(yōu)勢如：

- 非破壞性：無(wú)需破壞樣品。

- 無(wú)需特殊制備：適用于多種樣品形式。

- 高分辨率：提供分子級別信息。

- 廣泛應用：用于化學(xué)、材料科學(xué)、藥物分析等領(lǐng)域

所以這項技術(shù)在各科學(xué)領(lǐng)域中具有重要應用價(jià)值。

但是其在實(shí)際應用檢測的時(shí)候卻也有著(zhù)自身的一些限制如：

- 拉曼效應較弱：需要更高強度激光來(lái)獲得更強的目標信號，可能損壞樣品。

- 熒光干擾：大部分樣品可能會(huì )產(chǎn)生伴生熒光，干擾zui終目標信號的檢測

為了應對這些限制，從而產(chǎn)生了衍生技術(shù)——時(shí)間門(mén)控拉曼技術(shù)：

時(shí)間門(mén)控技術(shù)在拉曼中的應用主要是為了提高信噪比，減少熒光干擾。時(shí)間門(mén)控技術(shù)通過(guò)在特定時(shí)間窗口內選擇性檢測拉曼散射光，排除熒光和其他背景信號。熒光通常比拉曼散射延遲出現，因此可以通過(guò)時(shí)間門(mén)控技術(shù)將其過(guò)濾掉。

通過(guò)時(shí)間門(mén)控拉曼技術(shù)

•  可以提高信噪比：時(shí)間門(mén)控技術(shù)能顯著(zhù)降低熒光背景，提高拉曼信號的檢測鑒別度；

• 非破壞性分析：在高熒光背景的樣品中，時(shí)間門(mén)控拉曼光譜仍然可以進(jìn)行非破壞性分析；

• 適用范圍廣泛：時(shí)間門(mén)控技術(shù)適用于各種復雜樣品，包括生物樣品、藥物和材料科學(xué)中的高熒光樣品；

時(shí)間門(mén)控拉曼技術(shù)的實(shí)驗配置往往需要兩個(gè)核心硬件：

激光脈沖源：使用短脈沖激光作為激發(fā)光源，以實(shí)現時(shí)間門(mén)控。

時(shí)間門(mén)控探測器：用于在預設時(shí)間窗口內檢測拉曼信號。

由于因為拉曼效應非常弱，通常僅占散射光的0.0000001%。而單光子雪崩二極管（SPAD）因其高靈敏度，能檢測單個(gè)光子，極大地提高了弱拉曼信號的檢測能力，并且其低噪聲特性使得在低信號水平下仍能獲得高信噪比的拉曼光譜信號。還可以在極短的時(shí)間窗口內進(jìn)行信號采集，避開(kāi)伴生熒光的峰值時(shí)間，從而減少熒光干擾，進(jìn)而能夠顯著(zhù)增強拉曼信號的檢測能力。所以單光子雪崩二極管（SPAD）是目前拉曼檢測較為常用的器件

但是目前市面上商用的SPAD單光子雪崩二極管大多都為單點(diǎn)式，而單點(diǎn)SPAD在此研究中的使用還是回受到不小的限制，因為單點(diǎn)SPAD需要配合單色儀進(jìn)行逐波段掃描探測，這就導致了測算結果的速度會(huì )非常慢，無(wú)法快速得到需要的數據

針對這一不足，Pi Imaging與上海昊量光電設備新推出的SPAD Lambda線(xiàn)陣單光子探測器，不僅具有單點(diǎn)式SPAD擁有的所有優(yōu)勢，更是解決了它的不足

SPAD Lambda具有320×1個(gè)SPAD硅基單光子探測器陣列，單次的積分時(shí)間無(wú)上限，每個(gè)像素尺寸為29um，填充因子大于80%，且內置了320通道的10ps時(shí)間分辨率的tdc，自帶門(mén)編輯模式（時(shí)間選通功能），選通門(mén)上升沿所需時(shí)間小于120ps，zui小選通時(shí)間為2ns，激光器同步觸發(fā)信號與內部選通門(mén)的zui小偏移量為17ps zui大無(wú)限制。

在時(shí)間門(mén)控拉曼技術(shù)的應用中，門(mén)編輯模式起到了作用，其可以根據激光器的外觸發(fā)信號來(lái)生成SPAD工作門(mén)，內置TDC的時(shí)間序列按照激光器的觸發(fā)信號作為Start，但SPAD的工作時(shí)間是按照生成的門(mén)信號進(jìn)行探測工作，雖zui小的門(mén)寬（選通時(shí)間）為2ns，但是zui小偏移也就是激光器同步觸發(fā)信號的上升沿與內部生成的SPAD工作門(mén)的延遲時(shí)間zui小為17ps zui大無(wú)限制，這就意味著(zhù)設備可以按照zui小17ps的一個(gè)時(shí)間選通調節分辨率來(lái)調整門(mén)，實(shí)際原理應用解釋見(jiàn)下文：

為方便介紹和計算，我們使用10M重頻的皮秒半導體激光器來(lái)激發(fā)被測物，需要測量如圖1中的拉曼信號，盡可能的屏蔽掉其他非目標信號的干擾。

圖1

但我們只需要第1ns的目標信號，隔絕1ns外的非目標信號，所以在SPAD Lambda的門(mén)編輯模式中設置2ns的SPAD工作門(mén)，并且激光同步信號和內部工作門(mén)信號的上升沿的延遲時(shí)間設置為99ns（99000ps），這樣兩個(gè)信號的關(guān)系就如同圖2所示：

圖2

探測器中的TDC會(huì )一直持續工作，但是SPAD只會(huì )在上一個(gè)激光周期的第99ns（空測）和下一個(gè)激光周期的第1ns（有效測量）工作，SPAD在其余時(shí)間均為不工作狀態(tài)，可以有效的隔絕來(lái)自非目標信號的干擾，如果需要調整對于目標信號探測時(shí)間段，則可以通過(guò)調整延遲量來(lái)調控，所得到的目標信號的直方圖如下圖3所示：

圖3

圖3為一個(gè)激光周期的直方圖，設置的BIn寬為20ps（zui短可達到10ps），直方圖中只會(huì )顯示第1ns內和第99-100ns內的數據，將第99-100ns的數據篩除，即可得到目標信號的光強隨時(shí)間變化的信息。

SPAD Lambda的設備軟件可一鍵生成直方圖且同時(shí)會(huì )把直方圖的橫縱坐標軸的TXT文件（SPAD光強縱軸的320個(gè)文件+TDC時(shí)間坐標橫軸的一個(gè)文件）直接保存到電腦端，方便數據的隨時(shí)調閱及處理。

總之，SPAD Lambda不僅克服了傳統單點(diǎn)SPAD設備的不足，能夠顯著(zhù)提高拉曼光譜的檢測靈敏度和信噪比，特別是在處理高熒光背景樣品，同時(shí)還提供了一種低成本、高效能的解決方案，顯示出優(yōu)勢，為各科學(xué)領(lǐng)域的研究和應用提供了強有力的支持。 

在時(shí)間門(mén)控拉曼光譜應用中，目前商用化的時(shí)間門(mén)控拉曼光譜設備如芬蘭的Pico Raman設備，購買(mǎi)成本高昂（200-300萬(wàn)）。并且其核心SPAD探測器件并不如SPADLambda亮眼。

SPAD Lambda成本較低，且只需加一個(gè)前置光柵，調整光柵與SPAD Lambda的空間位置，即可同時(shí)獲得多個(gè)光譜的強度及時(shí)間信息。

上海昊量光電設備有限公司具有著(zhù)成熟且經(jīng)驗豐富的系統搭建能力，如您想使用SPAD Lambda搭建一套屬于您自己的時(shí)間門(mén)控拉曼測量設備，歡迎與我們聯(lián)系并進(jìn)行交流，構建專(zhuān)屬于您的時(shí)間門(mén)控拉曼系統！

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