金剛石薄膜熱導率測量的難點(diǎn)和TDTR解決方案

金剛石

從4000年前，印度shou次開(kāi)采以來(lái)，金剛石在人類(lèi)歷shi上一直扮演著(zhù)比其他材料引人注意的角色，幾個(gè)世紀以來(lái)，誠勿論加之其因稀缺而作為財富和聲望象征屬性。單就一系列非凡的物理特性，例如：

已知最硬的材料，在室溫下具有很高的熱導率，寬的透光范圍，最堅硬的材料，可壓縮性最小，并且對大多數物質(zhì)是化學(xué)惰性，就足以使得其備受推崇，所以金剛石常常被有時(shí)被稱(chēng)為“zhong級工程材料”也不那么為人驚訝了。

一些金剛石的物理特性

解決金剛石的稀缺性的工業(yè)方案：金剛石的化學(xué)氣相沉積（CVD）

高溫高壓

但是因為大型天然鉆石的成本和稀缺性，金剛石的工業(yè)化應用一致非常困難。200 年前，人們就知道鉆石是僅由碳組成（Tennant 1797），并且進(jìn)行了許多嘗試以人工合成金剛石，作為金剛石在自然界中常見(jiàn)的同素異構體之一的石墨，被嘗試用于人造金剛石合成。

雖然結果確被證明其過(guò)程是非常困難

因為石墨和金剛石雖然標準焓僅相差 2.9 kJ mol-1 （Bundy 1980），但因為一個(gè)大的活化勢壘將兩相隔開(kāi)，阻止了石墨和金剛石在室溫和大氣下相互轉化。

有趣的是，這種使金剛石如此稀有的巨大能量屏障也是金剛石之所以成為金剛石的原因。

但是終究在1992年，一項稱(chēng)之為HPHT（high-pressure high-temperature）生長(cháng)技術(shù)的出現，并隨著(zhù)通用電氣發(fā)布為幾十年來(lái)一直用于生產(chǎn)工業(yè)金剛石的標準技術(shù)。

在這個(gè)過(guò)程中，石墨在液壓機中被壓縮到數萬(wàn)個(gè)大氣壓，在合適的金屬催化劑存在下加熱到 2000 K 以上，直到金剛石結晶。由此產(chǎn)生的金剛石晶體用于廣泛的工業(yè)過(guò)程，利用金剛石的硬度和耐磨性能，例如切割和加工機械部件，以及用于光學(xué)的拋光和研磨。

高溫高壓法的缺點(diǎn)是它只能生產(chǎn)出納米級到毫米級的單晶金剛石，這限制了它的應用范圍。

直到金剛石的化學(xué)氣相沉積（CVD）生產(chǎn)方法以及金剛石薄膜的出現，該金剛石的形式可以允許其更多的zui高ji特性被利用。

金剛石的化學(xué)氣相沉積（CVD）生產(chǎn)方法

相比起HPHT 復制自然界金剛石產(chǎn)生的環(huán)境和方法，化學(xué)氣相沉積選擇將碳原子一次一個(gè)地添加到初始模板中，從而產(chǎn)生四面體鍵合碳網(wǎng)絡(luò )結果。

化學(xué)氣相沉法，顧名思義，其主要涉及在固體表面上方發(fā)生的氣相化學(xué)反應，從而導致沉積到該表面上。

下圖展示了一些比較常見(jiàn)的制備方法

金剛石薄膜

一旦單個(gè)金剛石微晶在表面成核，就會(huì )在三個(gè)維度上進(jìn)行生長(cháng)，直到晶體聚結。而形成了連續的薄膜后，生長(cháng)方向就會(huì )會(huì )限定會(huì )向上生長(cháng)。

因此得到的薄膜是具有許多晶界和缺陷的多晶產(chǎn)品，并呈現出從襯底向上延伸的柱狀結構。

不過(guò)，隨著(zhù)薄膜變厚，晶體尺寸增加，而缺陷和晶界的數量減少。這意味著(zhù)較厚薄膜的外層通常比初始形核層的質(zhì)量要好得多。

下文中會(huì )提到的在金剛石薄膜用作熱管理散熱器件時(shí)，通常將薄膜與其基材分離，最底部的 50-100 um 是通過(guò)機械拋光去除。盡管如此，在 CVD 過(guò)程中獲得的金剛石薄膜的表面形態(tài)主要取決于各種工藝條件，導致其性能表現個(gè)不一致，相差很大。這也為作為散熱應用中的一些參數測量，例如熱導率等帶來(lái)了很大挑戰。

金剛石薄膜的熱管理應用

金剛石薄膜在作為散熱熱管理材料應用時(shí)，有著(zhù)出色的前景，與此同時(shí)也伴隨著(zhù)巨大挑戰。

一方面，而在熱學(xué)方面，金剛石具有目前所知的天然物質(zhì)中最高的熱導率（1000~2000Ｗ/(m·K )），比碳化硅（SiC）大4倍，比硅（Si）大13倍，比砷化稼（GaAs）大43倍，是銅和銀的4~5倍，目前金剛石熱沉片大有可為。

下圖展示了常見(jiàn)材料和金剛石材料的熱導率參數：

另一方面，但人造金剛石薄膜的性能表現，往往遠遠低于這一高水平。

并且就日常表現而言，現代大功率電子和光電器件（5G應用，半導體芯片散熱等）由于在小面積內產(chǎn)生大量熱量而面臨嚴重的冷卻問(wèn)題。為了快速制冷，往往需要一些高導熱性材料制成的散熱片/散熱涂層發(fā)熱端和冷卻端（散熱器，風(fēng)扇，熱沉等等）

CVD 金剛石在很寬的溫度范圍內具有遠優(yōu)于銅的導熱率，而且它還具電絕緣的優(yōu)勢。

早在1996年沃納等人就在可以使用導熱率約為 2 W mm-1 K-1 的大面積 CVD 金剛石板用于各種熱管理應用。 包括用于集成電路的基板（Boudreaux 1995），用于高功率激光二極管的散熱器（Troy 1992），甚至作為多芯片模塊的基板材料（Lu 1993）。從而使得器件更高的速度運行，因為設備可以更緊密地安置而不會(huì )過(guò)熱。 并且設備可靠性也有望提高，因為對于給定的器件，安裝在金剛石上時(shí)合流合度會(huì )更低。

比起現在流行的石墨烯，金剛石也有著(zhù)其du特優(yōu)勢。

飛秒高速熱反射測量（FSTR）在CVD金剛石薄膜熱學(xué)測量中的應用挑戰

金剛石薄膜的熱導率表征不是一個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題，特別是在膜層厚度很薄的情況下

美國國防部高級研究計劃局（DARPA）的電子熱管理金剛石薄膜熱傳輸項目曾經(jīng)將將來(lái)自五所大學(xué)的研究人員聚集在一起，全面描述CVD金剛石薄膜的熱傳輸和材料特性，以便更好地進(jìn)一步改善熱傳輸特性，可見(jiàn)其在應用端處理優(yōu)化之挑戰。

而這其中，用于特殊需求材料熱導率測量的飛秒高速熱反射測量（FSTR）（又叫飛秒時(shí)域熱反射（TDTR）測試系統）發(fā)揮了極其重要的作用，它在精確測量通常具有高表面粗糙度的微米厚各向異性薄膜的熱導率的研究，以及在某些情況下，CVD金剛石薄膜的熱導率和熱邊界改善研究，使其對大功率電子器件的熱管理應用根據吸引力的研究上發(fā)揮了決定性指導作用。

常見(jiàn)的材料熱學(xué)測試方法，包括閃光法（Laser Flash），3-Ω法，穩態(tài)四探針?lè )?，懸浮電加熱法，拉曼熱成像法，時(shí)域熱反射法（TDTR）等。

而對于CVD金剛石薄膜的熱學(xué)測量，受限于在過(guò)程中可能需要多層解析、精細的空間分辨率、高精度分析，以及解析薄膜特性和界面的能力，飛秒高速熱反射測量（FSTR）（又叫飛秒時(shí)域熱反射（TDTR）測試系統）已成為為過(guò)去十年來(lái)zui普bian采用的的熱導率測量方法之一。

飛秒高速熱反射測量（FSTR）

飛秒高速熱反射測量（FSTR），也被稱(chēng)為飛秒時(shí)域熱反射（TDTR）測量，被用于測量0.1 W/m-K至1000 W/m-K，甚至更到以上范圍內的熱導率

系統適用于各種樣品測量，如聚合物薄膜、超晶格、石墨烯界面、液體等。

總的來(lái)說(shuō)，飛秒高速熱反射測量（FSTR）是一種泵-探針光熱技術(shù)，使用超快激光加熱樣品，然后測量其在數ns內的溫度響應。泵浦（加熱）脈沖在一定頻率的范圍內進(jìn)行調制，這不僅可以控制熱量進(jìn)入樣品的深度，還可以使用鎖定放大器提取具有更高信噪比的表面溫度響應。

探測光（溫度感應）脈沖通過(guò)一個(gè)機械級，該機械級可以在0.1到數ns的范圍內延遲探頭相對于泵脈沖的到達，從而獲取溫度衰減曲線(xiàn)。

如上文提到，因為生長(cháng)特性，導致典型的金剛石樣品是粗糙的、不均勻的和不同厚度特性的

這就為飛秒高速熱反射測量（FSTR）的CVD 金剛石薄膜熱學(xué)測量帶來(lái)了一些挑戰。

具體而言，粗糙表面會(huì )影響通過(guò)反射而來(lái)的探測光采集，且過(guò)于粗糙導致實(shí)際面型為非平面，這對理論熱學(xué)傳遞建模分析也會(huì )引入額外誤差，在某些情況下，可以對樣品進(jìn)行拋光以降低表面粗糙度，但仍必須處理薄膜的不均勻和各向性質(zhì)差異。

對于各向異性材料，存在 2D 和 3D 各向異性的精確解析解，但這使得熱導率和熱邊界電阻的確定更加困難，并且具有額外的未知屬性。

即使樣品中和傳導層鋁模之間總是存在未知的邊界熱阻，但是通常使用單個(gè)調制頻率可以從樣本中提取兩個(gè)未知屬性，這意味著(zhù)在大多數情況下測量可以提取層熱導率。

然而，對于金剛石樣品，樣品內縱向和橫向熱導率是不同的，這意味著(zhù)需要額外的測量來(lái)提取這兩種特性；這可以通過(guò)改變一些系統參數來(lái)實(shí)現校正，參見(jiàn)系統參數描述（詳情聯(lián)系請上海昊量光電）。

另一個(gè)困難是確定金剛石 CVD 的熱容量，根據生長(cháng)質(zhì)量和樣品中存在的非金剛石碳（NDC）的數量，生長(cháng)出來(lái)的金剛石的熱容量值相差極大。在這種情況下對于<5 um的金剛石薄膜，測量將*穿透金剛石樣品，抵達樣品到下面的基底材料

（上圖不同情況下的金剛石薄膜TDTR測量分析手段將會(huì )有很大不同）

這使得測量對金剛石-基底邊界電阻也很敏感。這意味著(zhù)測量可能總共有五個(gè)未知參數：1）鋁膜-金剛石間邊界熱阻，2）金剛石內橫向熱導率，3）金剛石內縱向熱導率，4）金剛石熱容量，5）金剛石-基底材料間邊界熱阻

即使結合一定分析處理手段，見(jiàn)設備說(shuō)明（詳情聯(lián)系請上海昊量光電），準確提取所有未知參數也很困難。

一些常見(jiàn)影響

樣品尺寸

確認 測量相對于樣本尺寸的采樣量很重要；飛秒高速熱反射測量（FSTR）通常是基于標準體材料傳熱建模，而現在一些測量的塊體材料樣品越來(lái)越小，對于高質(zhì)量的單晶半導體，基于塊體材料的傳熱模型分析假設是有效的，但是對于更多缺陷和異質(zhì)材料，例如 CVD 金剛石，這個(gè)假設就只是一個(gè)近似值。

縱向均勻性

通常而言，金剛石生長(cháng)過(guò)程中，顆粒梯度會(huì )非常大，這也可能會(huì )導致熱導率梯度非常大。

此外，非金剛石碳（NDC，non-diamond carbon）含量、晶粒尺寸或表面粗糙度的局部變化也可能影響熱導率的局部測量。TDTR測量中，可以 通過(guò)控制調制頻率，從而實(shí)現加熱深度控制，從而實(shí)現采樣深度控制（詳細技術(shù)討論聯(lián)系請上海昊量光電）

對于不同熱導率樣品和不同加熱頻率，測量薄膜中采樣 可能從1-2 um 到  20 um 不等 （相對應的，薄膜厚度超過(guò)300微米）

其他

更多 挑戰和技術(shù)細節，受限于篇幅，將在后續更新繼續討論，如您有興趣就相關(guān)設備和技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行交流，可聯(lián)系上海昊量光電獲取更多信息。

關(guān)于昊量光電：

上海昊量光電設備有限公司是目前國內光電產(chǎn)品專(zhuān)業(yè)代理商，也是近年來(lái)發(fā)展迅速的光電產(chǎn)品代理企業(yè)。除了擁有一批專(zhuān)業(yè)技術(shù)銷(xiāo)售工程師之外，還有擁有一支強大技術(shù)支持隊伍。我們的技術(shù)支持團隊可以為客戶(hù)提供完整的設備安裝，培訓，硬件開(kāi)發(fā)，軟件開(kāi)發(fā)，系統集成等工作。秉承誠信、高效、創(chuàng )新、共贏(yíng)的核心價(jià)值觀(guān)，昊量光電堅持以誠信為基石，憑借高效的運營(yíng)機制和勇于創(chuàng )新的探索精神為我們的客戶(hù)與與合作伙伴不斷創(chuàng )造價(jià)值，實(shí)現各方共贏(yíng)！